锂硫电池：轻量级的超导材料硼化物用来调节多硫化物反应
第一作者：庞全全
单位：加拿大滑铁卢大学
本文通讯： Linda F. Nazar
锂硫电池拥有超高的理论容量和丰富的储量，是最具发展潜力的高能廉价电池体系之一。其面临的问题主要在于多硫化物的溶解和表面不可控的析出，以及相对较低的单位面积载量。最近报道的载硫材料，大多在多孔碳的基础上，集中于过渡金属氧化物、硫化物、氮化物(MX, M= Ti, Co, V, Nb; X=O, S, C, N)，这些化合物因为对多硫化物有较强的化学作用，可以延长电池寿命。但是他们面临着两个问题：一是化学作用多基于M-S or X-Li键的路易斯酸碱作用，而其中X-Li键可能会阻碍电子直接向多硫阴离子的转移，并减缓Li+的扩散；二是此类化合物相对过重，使得提高硫活性物质的载量受限，影响电池的电流密度。
鉴于此，Waterloo大学的Linda F. Nazar教授等人提出了利用轻量级的硼化镁纳米材料作为载硫导体。MgB2是常用的超导材料，常温下为金属性导体，拥有接近于碳材料的理论密度（2.57g/cm^3）, 是理想的兼具导电性和表面极性的超轻质材料。庞全全等人利用蒸汽-固态反应方法，以硼纳米颗粒为前驱体、碳颗粒为添加剂，合成了纳米级MgB2。通过DFT计算，研究人员发现MgB2显示出与金属氧化物不同的多硫化物吸附作用机制：表面的Mg和B原子均直接与多硫阴离子（Sx2-）发生键合作用，而非Li+，这源于B离子的路易斯酸性的特征（而O,S,N等阴离子为路易斯碱性）。作者提出设想，这种化学作用机制再加上MgB2本身导电的特性，会使得界面电荷可以直接转移至真正参与氧化/还原反应的多硫离子,而不受Li+的干扰。通过实验验证，在MgB2界面，多硫化物转化交换电流为MgO和多孔碳界面的两倍左右，证明了其对多硫化物的调节作用（mediation），循环之后的电极SEM表征显示Li2S的沉积更为均匀。值得一提的是作者通过将MgB2颗粒原位合成于graphene层与层之间，进一步增加了MgB2材料的有效利用面积，并构建了9.3mg/cm^2载量的电极，实现了在6.5µL/mg的电解液用量下的100周稳定循环。
图1. 振实密度：相同质量而体积差别很大的不同（A）载硫材料和（B）硫复合材料。
相对于Graphene或者多孔碳，MgB2具有很高的振实密度，因为这种基于表面吸附作用的材料做出的硫电极也会更加密实，体积能量密度高。
图2. 纳米MgB2的合成路径及XRD、SAED、SEM表征。
纳米级别的MgB2的合成比较困难，仅有纳米纤维状结果报道过，因为其合成条件对O2和H2O要求苛刻。作者利用商业化的硼纳米颗粒，在密封钽管（Tantalum）中依靠Mg蒸汽和硼颗粒反应而成。进一步通过在前驱体混入碳颗粒添加剂，阻碍颗粒的过度烧结，形成~100 nm左右大小的MgB2。
图3. 第一性原理计算得到的界面吸附原子构型和吸附能：MgB2和MgO与Li-polysulfides的化学作用。（A-C）B原子、Mg原子暴露的MgB2表面和MgO (110) 表面与Li2S2。(D)不同界面与不同多硫化物结合能的总结。（E,F）MgB2两种界面与Li2S的化学作用。
DFT计算证明：1）MgB2，MgO对多硫化物的吸附作用远高于碳；2）MgB2的两种裸露面（B-terminated, Mg-terminated）都直接与多硫阴离子作用，而非Li+，这源于硼原子的路易酸性的特性，不同于MgO的表面。.
图4. MgB2, MgO和多孔碳（Vulcan Carbon）电极的锂硫电池电化学测试。（A,B）放电和充电曲线,（C）Tafel图测量交换电流,（D）充放电循环曲线。
MgB2制作的硫电极相对于MgO或者多孔碳显示出更小的电压极化（overpotential）。在多硫化物电解液（catholyte）中测得的Tafel 曲线显示，MgB2基底表现出两倍于MgO或者多孔碳的交换电流，MgB2电极也显示出更稳定的循环性能。
图5. Graphene-MgB2复合材料的SEM图和高载量电极的循环曲线。
通过将MgB2颗粒夹杂在石墨烯片中，可利用的表面积大幅提高。得益于石墨烯的nanosheet结构，我们也构建了9.3mg/cm^2的厚电极，电解液用量6.5 µL/mg，稳定循环100周。
图6. 200周循环后的放电状态下的正极和负极SEM表征。（A,B）Graphene和Graphene-MgB2的硫正极表面；（C,D）相对应的锂金属负极截面。
循环后的正极可以显示出，纯碳电极中容易形成孤岛状的Li2S大颗粒，而含MgB2的电极则Li2S均匀沉积。而含MgB2电池的锂金属负极表面粉化层也更薄，表明多硫化物腐蚀大大减少。
Quan Pang, Chun Yuen Kwok, DipanKundu, Xiao Liang, Linda F. Nazar, Lightweight Metallic MgB2 Mediates Polysulfide Redox and Promises High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries,Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.024
听说微信最近又改版了，
一不留神就会被各类信息淹没。
为防止大家在人群中走散，
这次特地做了一个小教程
将『能源学人』添加星标
就能第一时间接收到当天的最新消息
啦（疯狂暗示）